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北京礦冶研究總院金屬材料研究所 (100044） 于月光 曾克里 宋希劍 崔 穎 魏 偉 林 峰
在熱噴涂材料和熱噴涂設(shè)備的共同發(fā)展推動(dòng)下，我國(guó)的熱噴涂技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。國(guó)家“十一五”期間，熱噴涂材料和技術(shù)在許多國(guó)家項(xiàng)目（尤其是軍工項(xiàng)目）中得到了廣泛的應(yīng)用，并且越來越多的工業(yè)領(lǐng)域?qū)釃娡考夹g(shù)有強(qiáng)烈的了解和應(yīng)用需求的意愿。
在SULZER METCO、PRAXAI R、GTV等國(guó)外出名的公司和國(guó)內(nèi)科研院所、生產(chǎn)廠家的共同努力下，隨著新的熱噴涂工藝的不斷涌現(xiàn)，熱噴涂材料也走過了一個(gè)不斷探索、更新、完善、再探索的發(fā)展過程。目前在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上可得到的熱噴涂材料種類繁多、品種齊全，熱噴涂粉末有數(shù)百種，各類線材近百種，棒材數(shù)十種。成分包括金屬、合金、金屬陶瓷、陶瓷和塑料等，功能包括耐磨、耐腐蝕、抗高溫氧化、隔熱、封嚴(yán)及恢復(fù)尺寸等。在現(xiàn)有產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，我國(guó)熱噴涂材料的研究和發(fā)展呈現(xiàn)出以下方面的特點(diǎn)。
一、具有更高性能的新材料品種不斷涌現(xiàn)
1. 底層涂層材料
對(duì)于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件，在高溫下將承受巨大的熱沖擊，因而涂層一方面要有保持較高的隔熱性能，同時(shí)更要進(jìn)一步提高涂層結(jié)合性能。國(guó)內(nèi)外使用的熱障涂層的面層較多使用的是氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯等氧化物陶瓷，底層材料多為MCr Al Y 合金，這些材料多以粉末狀態(tài)進(jìn)行低壓等離子（或HVOF ）噴涂。目前，國(guó)內(nèi)出現(xiàn)了一種新的熱障涂層，采用Ni Al W基合金作為底層材料，并以Ni Al W合金與氧化物陶瓷共同組成“金屬－陶瓷”面層材料，工作溫度為950℃。這種底層與面層材料的配合使用在國(guó)內(nèi)外尚屬先例。
這種新型的底層材料在鎳鋁基合金的基礎(chǔ)上，適當(dāng)
熱加工
添加了W、Mo、Ti 等合金元素，具有極高的結(jié)合強(qiáng)度（等離子噴涂工藝，40～60MPa），可作為其他陶瓷涂層的底層材料。
2. 耐磨損涂層材料
耐磨損是熱噴涂涂層的一項(xiàng)重要的工程性質(zhì)。耐磨涂層用于一些具有相對(duì)運(yùn)動(dòng)的磨損零件上，抵抗磨料磨
損、粘著磨損和沖蝕磨損等。主要材料有WC、Cr C 、
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Al O/Ti O 等。
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在＜5 5 0 ℃的工作溫度下，通常采用WC 作為耐磨硬質(zhì)相，在傳統(tǒng)Co- WC 系列的基礎(chǔ)上，PRAXAI R 公司推出了W- 121、W124、W129 新型耐磨涂層粉末，該材料流動(dòng)性更好，碳化物的分布更均勻、細(xì)小，噴涂沉積效率提高； SULZER METCO公司推出了WC10Co4Cr
（Sul zer Metco 5849）、WC 12Co 35(Cr C/20(Ni 20Cr))
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（Sul zer Metco 5860），這些材料的耐磨性、耐蝕性和韌性均得到了良好的平衡。HVOF 工藝噴涂的CoCr - WC 粉末，已經(jīng)成功地應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)等零部件，是鍍硬鉻的理想替代涂層。
在550～900℃的工作溫度區(qū)間，通常采用Cr C 作
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為耐磨硬質(zhì)相，它在金屬型碳化物中抗氧化能力較強(qiáng)，常溫硬度和高溫硬度都相當(dāng)高，以耐熱Ni Cr 合金為粘結(jié)相，構(gòu)成了一系列的噴涂粉，在市場(chǎng)上常見的有：
Cr C 7(Ni 20Cr)、Cr C 20 (Ni 20Cr)、Cr C 5(Ni 20Cr)、
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Cr C 30(Ni 20Cr) 、Cr C 39(Ni 20Cr)、Cr C 50(Ni 20Cr)
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等。
3. 熱障涂層材料
傳統(tǒng)的熱障涂層一般由MCr Al Y 合金作為打底層，氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯（Y S Z ）作為工作面層，工作溫度在1200℃以下。在1200℃以上時(shí)，相變加劇，易燒結(jié)，氧傳導(dǎo)率高，過渡層金屬易被氧化，導(dǎo)致涂層的嚴(yán)重破壞。但隨著現(xiàn)代高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等的迅速發(fā)展，熱端部件要求工作在1200℃以上的更高溫度下，需要有新的熱障涂層來滿足這些更高的性能要求。
La Zr O 的熱膨脹系數(shù)略低于YSZ，但作為補(bǔ)償，它的
2 2 7 彈性模量較低，在2 0 0 0 ℃以下的工作溫度下不發(fā)生相變，狀態(tài)穩(wěn)定，因此，該材料預(yù)計(jì)可以作為一種在更高溫度下使用的新型熱障涂層材料，國(guó)外（尤其是德國(guó)）科研人員在這方面進(jìn)行了較為深入的研究，并有大量科技文獻(xiàn)報(bào)道，國(guó)內(nèi)科研院所也開始了研究工作。
4. 耐高溫?zé)岣g材料
抗高溫涂層材料一般同時(shí)具備抗高溫氧化、抗高溫腐蝕及抗高溫磨損性能。抗高溫氧化涂層一般用于高于 550℃的氧化腐蝕環(huán)境中，目前常用的材料有Ni 基和Co 基合金，一些氧化物、碳化物陶瓷同時(shí)應(yīng)用于高溫氧化環(huán)境中。合金材料除了抗高溫氧化、腐蝕，主要用于功能陶瓷涂層的中間結(jié)合層外，同樣用于磨損零件的修復(fù)。如燃?xì)廨啓C(jī)的導(dǎo)向葉片、閥座、活塞桿、密封室、軸承和軸套等。
典型的耐高溫?zé)岣g涂層材料是Ni Cr - Cr C （如
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1375VM），涂層采用HVOF 工藝制備，該材料作為電站鍋爐“四管”的防護(hù)涂層在國(guó)外已經(jīng)得到了普遍應(yīng)用，應(yīng)該說是解決鍋爐“四管”熱腐蝕問題的理想方案，但它的問題是材料和噴涂成本高，現(xiàn)場(chǎng)操
作較困難。目前，國(guó)內(nèi)的科研院所正在研究將HVOF 設(shè)備及送粉器進(jìn)行適當(dāng)改造，制成鍋爐“四管”防護(hù)涂層專用的HVOF 系統(tǒng)，以方便現(xiàn)場(chǎng)操作。這方面的工作已取得了相當(dāng)好的成效，預(yù)計(jì)很快將會(huì)得到推廣。
在鋼鐵冶金行業(yè)，日本TOKAL O公司將熱噴涂已成功地應(yīng)用于連鑄連軋工序中的爐內(nèi)退火輥、爐底輸送輥、導(dǎo)輥及熱鍍鋅沉沒輥等工件，所用涂層材料均為金屬陶瓷復(fù)合粉。如高溫（工作溫度約1100℃）退火輥，采用
MCr Al Y+ Al O 材料，爆炸噴涂工藝制備涂層，已經(jīng)取
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得了很好的效果；鍍鋅沉沒輥過去采用Co- WC 和CoCr WC 系列粉末，現(xiàn)在日本的FUJ I MI 公司開發(fā)了含硼化物的復(fù)合粉，WC、Co、Cr 及硼化物（WB、MoB ），WC
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是耐磨組分，Co作為粘結(jié)劑，占5%～15%，Cr 與Co 形成固溶體，抗高溫氧化，硼化物對(duì)熔融鋅有抗蝕性，在鋅液中有穩(wěn)定性，該材料在國(guó)外已用于生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)企業(yè)正在研究中。
二、納米粉末或超細(xì)粉末的應(yīng)用
納米粒子具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，從而改變了固體材料表面的形態(tài)、組織結(jié)構(gòu)和應(yīng)力狀態(tài)。在化學(xué)成分相同的情況下，若采用納米粒子制備熱噴涂材料，在工件表面形成具有聲、光、電、磁等特異性能的納米結(jié)構(gòu)涂層, 將賦予其更優(yōu)異的耐高溫、防腐蝕、耐磨損和抗疲勞等力學(xué)性能，從而達(dá)到有效地延長(zhǎng)其使用壽命、提高生產(chǎn)力的目的。
( 1) 納米鋁粉包覆的復(fù)合涂層材料。國(guó)內(nèi)研究單位克服了納米鋁粉極易燃燒、爆炸且易團(tuán)聚的技術(shù)難題，在保持鋁粉高活性的同時(shí)保證了其使用的安全性，使用的納米鋁粉的平均粒徑為50～120nm，使用該鋁粉研制的新產(chǎn)品，如鋁包鎳（KF －6）（見圖1）、鎳鉻鋁粉末（KF －110）、鎳鉻鋁鈷氧化釔復(fù)合粉末（KF －113）、鐵鉻鎳鋁碳化鎢復(fù)合粉末（KF －91）等，具有優(yōu)異的結(jié)合強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、硬度和耐磨性等，在航空、航天、石化和石油等工業(yè)部門得到了良好的應(yīng)用。
( 2) 美國(guó)I NCO公司采用機(jī)械研磨方法, 已成功地加工了Ni 、I nconel 718、316 不銹鋼等納米噴涂粉末，并在粉末中加入防止粗化的抑制劑、合金促進(jìn)劑、涂層/ 基體潤(rùn)滑劑等， 經(jīng)噴涂后仍能保持其納米特性。
( 3)美國(guó)I nf ramat 公司用噴霧干燥法制備的WC/Co、
Al O/Ti O 納米噴涂材料( 見圖2) , 采用等離子和HVOF
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噴涂工藝均可得到納米結(jié)構(gòu)涂層。
圖1 納米鋁粉包覆的鋁包鎳粉末
圖2 納米Al 2O3/Ti O2
三、制備方法的不斷革新
1. 霧化法制粉
霧化法制粉更多的采用惰性氣體霧化工藝，制成的合金粉末氧含量低、球形度好，噴涂工藝性和涂層性能均有較明顯提高。為了降低由于氣體霧化帶來的成本提高問題，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家已開始采用液化氣體儲(chǔ)罐，并同時(shí)使用氣體循環(huán)系統(tǒng)。
2. 采用氣流分級(jí)工藝
傳統(tǒng)的粉末分級(jí)方法是采用篩分法，即采用篩網(wǎng)對(duì)粉末進(jìn)行分級(jí)，但當(dāng)粉末的粒度＜45μm時(shí)，如J P－5000 要求粉末的粒度為－45+15μm ，采用篩分法無法達(dá)到要求，此時(shí)采用氣體分級(jí)方法是惟一的選擇。 3. 噴霧干燥制粉工藝得到普遍應(yīng)用
該工藝方法可制備WC -Co、Mo粉、Ni Cr -Cr C 、
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Al O/Ti O 和Cr O 等。
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4. 柔性線材
柔性線材的特性在于將粉末通過橡膠拌和，壓制成柔性線材（彈性線繩）。法國(guó)、美國(guó)、俄羅斯等國(guó)在解決陶瓷細(xì)粉的噴涂進(jìn)料問題時(shí)，使用有機(jī)外殼包裹的柔性線材，目前在發(fā)達(dá)國(guó)家已被廣泛用于先進(jìn)火焰噴涂工藝的操作。但使用橡膠與粉末均勻拌和制成柔性線材尚未見先例。這種柔性線材極便于噴涂操作，且粉末成分均勻( 見圖3) 。采用火焰線材噴涂工藝。
圖 3
5. 液態(tài)噴涂材料
在制備納米涂層的過程中，由于普通納米粉末流動(dòng)性差，單個(gè)顆粒質(zhì)量小，很難直接用來熱噴涂，所以必須進(jìn)行團(tuán)聚造粒處理。團(tuán)聚體粉末經(jīng)熱等離子體噴涂后，一部分被熔化而轉(zhuǎn)變成涂層中微米結(jié)構(gòu)組織，未熔化部分撞擊基體變形成為涂層中的納米結(jié)構(gòu)組織，因此后面在涂層中獲得納米－微米結(jié)構(gòu)混合涂層。目前，發(fā)展了一種全新的技術(shù)路線，并采用金屬鹽和直流等離子體噴涂，可直接制備出納米結(jié)構(gòu)涂層。
四、加強(qiáng)噴涂工藝適應(yīng)性的研究
涂層材料是隨著熱噴涂設(shè)備和工藝的發(fā)展而發(fā)展的，
2. 粉末壓饋強(qiáng)度的控制
對(duì)于復(fù)合粉末，若粉末粒子本身的結(jié)合強(qiáng)度不夠，在噴涂的飛行過程中，粉末粒子極易產(chǎn)生碎裂，造成噴涂時(shí)的動(dòng)能不足，從而嚴(yán)重影響了噴涂的沉積效率。日本FUJ I MI 公司率先開展了粉末壓饋強(qiáng)度的研究，對(duì)噴涂粉末生產(chǎn)和涂層質(zhì)量的提高將有重大的意義。
五、定型材料質(zhì)量的日益提高
熱噴涂粉末材料在幾十年發(fā)展過程中，已形成了數(shù)百個(gè)品種，有的品種隨著熱噴涂技術(shù)的進(jìn)步被逐漸淘汰，有的品種經(jīng)過實(shí)踐的考驗(yàn)證明是非常有應(yīng)用價(jià)值的產(chǎn)品，被用戶所認(rèn)可而逐漸成為定型產(chǎn)品，如WC- Co、Ni Cr -
Cr C 等。這些定型產(chǎn)品的質(zhì)量提高應(yīng)歸功于：
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(1)研究和生產(chǎn)設(shè)備的改善 材料的進(jìn)步歸根結(jié)底是設(shè)備的進(jìn)步，隨著等離子、火焰超音速、爆炸、冷噴等噴涂設(shè)備，以及霧化、噴霧干燥、燒結(jié)、包覆和團(tuán)聚等粉末生產(chǎn)設(shè)備的不斷進(jìn)步，熱噴涂粉末材料的質(zhì)量得到迅速提高，成本也有大幅度的下降，在這方面國(guó)內(nèi)廠家的進(jìn)步更加明顯。
(2)各企業(yè)質(zhì)量管理體系的建立 I SO9000質(zhì)量管理體系是被實(shí)踐證明非常有效的質(zhì)量管理體系，它的建立和有效運(yùn)行將給熱噴涂材料的生產(chǎn)企業(yè)和應(yīng)用廠家提供滿意的產(chǎn)品，使各個(gè)環(huán)節(jié)的企業(yè)都來關(guān)心質(zhì)量、重視質(zhì)量，為質(zhì)量的提高獻(xiàn)計(jì)獻(xiàn)策，真正促進(jìn)了熱噴涂行業(yè)的發(fā)展。
六、結(jié)語
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，熱噴涂技術(shù)逐漸被一些關(guān)鍵的工業(yè)領(lǐng)域所認(rèn)識(shí)和認(rèn)可，已經(jīng)成為一個(gè)大產(chǎn)業(yè)。作為熱噴涂技術(shù)的核心之一，熱噴涂材料正吸引越來越多的企業(yè)參與其中，發(fā)展勢(shì)頭迅猛。
